به محلولی از ۱، ۲، ۳، ۴-تترا هیدرو کینولین در حلال بنزن در دمای oC5 به آرامی اگزالیل کلراید اضافه شد. مخلوط به مدت ۲ ساعت در دمای اتاق به هم زده شد. در انتها بعد از تبخیر حلال حد واسط مورد نظر بدست آمد (شکل ۳-۹).
 
شکل ۳-۹
حذف پیک آمینی و ظهور پیک کربونیل آسیلی و آمیدی در طیف IR نشان از تولید حد واسط ۲-(۳و۴-دی هیدرو کینولین-۱(H2)-ایل)-۲-اکسو استیل کلراید میباشد.
۳-۱-۶-۲٫سنتز ۵و۶ -دی هیدرو H1-پیرولو]۳، ۲، ۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)-دی اون
واکنش ۲-(۳و۴-دی هیدرو کینولین-۱(H2)-ایل)-۲-اکسو استیل کلراید با آلومینیم کلراید در حلال دیکلرومتان تولید
پیرولوکینولین مورد نظر را به صورت بلور های قرمز رنگ با نقطه ذوبoC 197و راندمان ۸۵% کرد(شکل ۳-۱۰).
 
شکل ۳-۱۰
طیف ۱H-NMR این ترکیب شامل یک چند خطی در محدوده ppm 09/2-02/2 برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک سه خطی در ppm8/2 =δ با Hz 6= برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک سه خطی در ppm8/3 =δ با Hz6= برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک سه خطی درppm7=δ با Hz5/7= برای یک هیدروژن آروماتیک، یک دو خطی در محدوده ppm33/7 = δ با Hz5/7=برای یک هیدروژن آروماتیک، یک دو خطی در محدوده ppm4/7 =δ با Hz5/7= برای یک هیدروژن آروماتیک میباشد.طیف FT-IR نیز باند جذبی گروه های کربونیل آمیدی و کتونی را در cm-1 ۱۷۳۱نشان میدهد.
۳-۱-۷٫ روش کلی سنتز ترکیبات اسپیرو
این سری از ترکیبات ، از واکنش۵، ۶ -دی هیدرو H1- پیرولو]۳، ۲، ۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)- دی اون(۱)، مالونو نیتریل یا اتیلسیانواستات (۲) و بتادیکتون(۳) در حضور کاتالیزور p-TSA و حلال آب حاصل میشوند (شکل ۳-۱۱).
 
‘ f-a4 3 2 1
 
شکل ۳-۱۱
۳-۱-۸٫مکانیسم کلی سنتز ترکیبات اسپیرو
سنتز این ترکیبات شامل دو مرحله است: در مرحله اول از تراکم نووناگل ۵و۶ -دی هیدرو H1-پیرولو]۳، ۲، ۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)-دی اون و مالونونیتریل یا اتیلسیانواستات، نیتریلهای غیر اشباع بدست میآید، درمرحله دوم افزایش مایکل ترکیبات دارای متیلن فعال بر روی نیتریلهای غیر اشباع، سپس حلقهزایی و در نهایت توتومری شدن محصول متناظر را تولید میکند (شکل ۳-۱۲).
 
شکل ۳-۱۲
۳-۱-۹٫ترکیبات اسپیرو
ساختار محصولات سنتز شده با بهره گرفتن از تکنیکهایIR، ۱H-NMR،۱۳C-NMR شناسایی و اثبات شدهاست.
۳-۱-۹-۱ .۲-آمینو-۷، ۷-دی متیل- ۲َ، ۵-دی اکسو- ۲َ، ۴َ، ۵، ۵َ، ۶، ۶َ، ۷، ۸-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-۴، ۱َ- پیرولو]۳، ۲، ۱[ij- کینولین[-۳-کربونیتریل(a’ 4)
این ترکیب از واکنش ۵و۶ دی هیدرو H1-پیرولو]۳،۲،۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)-دی اون ، مالونونیتریل و دیمدون در حلال آب با حضور p-TSA در دمای رفلاکس به مدت ۳ ساعت به صورت رسوب سفید رنگ با نقطه ذوب oC286-284 با راندمان ۷۰% بدست آمد (شکل ۳-۱۳).
 
شکل ۳-۱۳
طیف ۱H-NMR این ترکیب در حلال CDCl3 شامل یک تک خطی درppm07/1= δ برای سه هیدروژن آلیفاتیک متیل،یک تک خطی در ppm13/1= δ برای سه هیدروژن آلیفاتیک متیل(دو پیک یکتایی مربوط به دومتیل نامعادل هستند)،یک چند خطی در محدوده ppm26/2-07/2 = δ برای چهار هیدروژن آلیفاتیک، یک دو خطی در محدودهppm48/2=δ با Hz 18= J برای یک هیدروژن آلیفاتیک، یک دو خطی درمحدوده ppm58/2=δ باHz18= J برای یک هیدروژن آلیفاتیک یک سه خطی در محدود ppm81/2= δبا Hz70/ 5=برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک چند خطی در محدوده ppm80/3-69/3 = δ برای دو هیدروژن آلیفاتیک ،یک تک خطی در ppm88/ 4= δ برای دو هیدروژن آمینی،یک چند خطی در محدوده ppm93/6-84/ 6=δ برای دو هیدروژن آروماتیک، یک دو خطی در ppm03/7= δ با Hz50/7= برای یک هیدروژن آروماتیک میباشد.طیف FT-IR باند جذبی گروه های کربونیل را درcm-11631و ۱۶۷۵، گروه نیتریل را در ۲۱۹۶ و N-H رادر ۳۱۷۴ و ۳۳۵۷ نشان میدهد .
۳-۱-۹-۲٫اتیل ۲-آمینو-۷، ۷-دی متیل- ۲َ، ۵- دی اکسو- ۲َ، ۴َ، ۵، ۵َ، ۶، ۶َ، ۷، ۸-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-۴، ۱َ- پیرولو]۳، ۲، ۱[ij- کینولین[-۳-کربوکسیلات(b’4)
این ترکیب از واکنش ۵و۶ -دی هیدروH1-پیرولو]۳، ۲، ۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)-دی اون ، اتیل سیانواستات و دیمدون در حلال آب با حضور p-TSA در دمای رفلاکس به مدت ۴ ساعت به صورت رسوب سفید رنگ با نقطه ذوب oC 277 با راندمان۶۶% بدست آمد (شکل ۳-۱۴).
 
شکل ۳-۱۴
طیف ۱H-NMRاین ترکیب در حلال CDCl3 شامل یک سه خطی در محدودهppm87/0= δ با Hz2/7=برای سه هیدروژن آلیفاتیک متیل،یک تک خطی در ppm002/1=δ برای سه هیدروژن آلیفاتیک متیل، یک تک خطی در ppm09/1=δ برای سه هیدروژن آلیفاتیک متیل، یک چند خطی درمحدودهppm24/2-05/2=δ برای چهار هیدروژن آلیفاتیک، یک دوخطی در محدود ppm 39/2= δ با Hz18 = برای یک هیدروژن آلیفاتیک، یک دوخطی در محدود ppm 53/2=δ با Hz18 = برای یک هیدروژن آلیفاتیک،یک چند خطی در محدوده ppm87/2-71/2= δ برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک چندخطی در محدود ppm69/3-60/3= δ برای یک هیدروژن آلیفاتیک ، یک چندخطی در محدود ppm83/3-81/3= δ برای سه هیدروژن آلیفاتیک ،یک تک خطی پهن در ppm62/6= δ برای دو هیدروژن آمینی،یک چند خطی درمحدوده ppm83/6-76/6 = δ برای دو هیدروژن آروماتیک، یک دو خطی در ppm95/6 = δ با Hz60/6=برای یک هیدروژن آروماتیک میباشد.
طیف ۱۳C-NMRآن در حلال CDCl3،شامل۲۳ پیک برای ۲۳ نوع کربن متفاوت مربوط به شش کربن آروماتیک ،شش گروه CH دو گروه معادل CH3،دوکربن اسپیرو ،دو گروه C-O،دو گروه C=C،و سه گروه کربونیلی میباشد.طیف FT-IR نیز باند جذبی گروه های کربونیل به صورت پهن را درcm-11689 و N-H رادرcm-1 ۳۳۵۸و۳۲۵۴ نشان میدهد.
۳-۱-۹-۲٫۳-آمینو- ۲َ،۵-دی اکسو-۲َ،۴َ، ۵، ۵َ، ۶، ۶َ، ۷، ۸-اکتاهیدرواسپیرو]کرومن-۴، ۱َ- پیرولو]۳، ۲، ۱[ij- کینولین[-۳-کربونیتریل (c’4)
این ترکیب از واکنش ۵و۶- دی هیدرو H1-پیرولو]۳، ۲، ۱-[ij کینولین-۱و۲(H4)-دی اون ، مالونو نیتریل و ۱و۳-سیکلو هگزادیاون در حلال آب با حضورp-TSA در دمای رفلاکس به مدت ۶ ساعت به صورت رسوب سفید رنگ با نقطه ذوبoC 281-279 با راندمان ۷۰% بدست آمد (شکل ۳-۱۵).
 
شکل ۳-۱۵
طیف ۱H-NMRاین ترکیب در حلال CDCl3 شامل یک چند خطی در محدوده ppm11/2-98/1= δ برای چهار هیدروژن آلیفاتیک ،یک چند خطی در محدوده ppm37/2-31/2 = δ برای دو هیدروژن آلیفاتیک ، یک سه خطی درمحدوده ppm66/2= δ با Hz 6 = برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک سه خطی درمحدودهppm82/2=δ با Hz30/6= برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک چند خطی در محدودهppm83/3-74/3= δ برای دو هیدروژن آلیفاتیک، یک تک خطی درppm76/4=δ برای دو هیدروژن آمینی،یک دو خطی در محدوده ppm86/6 = δبا Hz60/6=برای یک هیدروژن آروماتیک، یک سه خطی در ppm91/6 = δبا Hz20/7=برای یک هیدروژن آروماتیک ،ویک دو خطی در محدوده ppm04/7=δبا Hz50/7=برای یک هیدروژن آروماتیک میباشد.
طیف FT-IRنیز باند جذبی گروه های کربونیل را درcm-11690،۱۶۷۰، گروه نیتریل را در ۲۱۸۷و N-H رادر cm ۳۲۸۷ و ۳۳۷۹ نشان میدهد.

برای دانلود فایل متن کامل پایان نامه به سایت ۴۰y.ir مراجعه نمایید.